Azulene打破了荧光的一个关键规则

研究人员已经解开了azulene打破一个关键荧光规则的原因:分子在激发态时从抗芳香性转变为芳香性。

Azulene是一种由七元环和五元环组成的芳香分子。它是萘(两个融合的六元环)的同分异构体，甚至闻起来也很相似，但与无色的萘不同，它是深蓝色的。而且它不遵守卡沙定律，即控制分子如何发出荧光的原理。

根据这一规律，分子系统中的荧光发射总是来自第一个最低激发态。所有高激发态对于光子发射来说都太短暂了。卡沙定律说:“你把分子激发到哪个激发态并不重要，因为它总是会下降到最低的激发态，从那里，它有足够长的寿命来发射光子。”捷克科学院的光化学家Tomáš Slanina解释道。

然而，Azulene只从第二激发态而不是第一激发态发射。这种反卡沙行为不能通过环化(连接苯环，使其与其中一个azulene环共用一个键)或连接(例如溴取代基)来改变分子结构来抑制。

Azulene打破规则的原因是它可以在激发态下转换成反芳香性，然后又转换回芳香性

很长一段时间以来，人们都不清楚为什么azulene的结构使它成为一个强有力的规则破坏者。捷克科学院的大卫·邓洛普说:“Azulene本身是一种非常简单的化合物，实际上它和萘没有什么不同。”Dunlop是瑞典乌普萨拉大学由Slanina和Henrik Ottosson领导的团队的一员，他们认为azulene的行为一定与它的芳香性有关。

在理论计算中，研究小组发现，azulene的第二激发态是由它的芳香性稳定的。邓洛普承认，虽然激发态芳香性是一个“相当模糊的主题”，但azulene的第二激发态看起来与基态非常相似。在这两种情况下，分子的芳香性主要来自其10个碳原子周围的电子离域。相反，azulene的第一激发态是反芳香的，容易迅速逃逸到芳香基态。

美国休斯顿大学的有机化学家Judy Wu解释说，在苯中也可以看到类似的第一激发态的抗芳香性和第二激发态的芳香性之间的翻转。她说，这项研究解决了一个难题，并为研究人员提供了一个起点，以研究其他违反卡沙规则的分子，如苯并芘。她说:“试图了解芳香性到抗芳香性再到芳香性的这种变化是否在其他类型的azulen类抗kasha分子中起作用，这可能是非常有趣的。”Slanina对此表示赞同:“我们现在正在研究一个具有不同杂原子的azulene类似物的项目。”

Slanina说，了解反卡沙行为的根本原因还可以帮助化学家设计出“能够以某种方式更好地处理激发光能”的分子。他解释说，反卡沙荧光团保存在更高激发态的输入能量可以转移到其他地方。

Wu说，从根本上说，理解像Kasha这样的规则的局限性“给了你一个想象可能性的基础”。“即使规则是错误的，它们也有助于想象新的实验。”

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