困扰科学家几个世纪的“白云石问题”可能终于得到了解决_科学

Dolomite

白云石是一种常见的矿物，但它是如何形成的仍然是个谜

尽管几个世纪以来人们一直试图在实验室里沉淀白云石，但这种地质上丰富的矿物仍然是一个谜。但是现在一个国际合作的研究人员相信他们已经发现了白云岩在实验室形成的关键——饱和循环。

白云石(CaMg(CO3)2)是一种碳酸钙镁矿物，200多年前由法国博物学家dsamodat de Dolomieu发现。晶体通常可以在实验室中从比正常情况下更饱和的溶液——过饱和溶液中生长出来。然而，尽管热力学稳定，并且在地质上广泛分布，白云石顽固地拒绝在实验室中接近环境条件的过饱和溶液中生长。美国密歇根大学材料科学家孙文豪表示，所谓的白云岩问题“代表了晶体生长理论中的一个基本谜团”。

利用原子模拟，孙和他的团队开发了白云岩形成的机制，并概述了白云岩问题的解决方案。他们首先使用密度泛函理论(DFT)来比较白云岩地层与其他碳酸盐矿物的成核屏障。他们的发现与方解石和文石的大小相似，这意味着白云石的沉淀不是受成核限制的，而是受生长限制的。换句话说，在实验室条件下，白云岩的形成并不是因为开始时的困难，而是在这个过程的后期。

Dolomite crystal edge

白云石晶体边缘的结构一排排的镁(橙色球体)与一排排的钙(蓝色球体)交替排列，并点缀着碳酸盐(黑色结构)。粉色箭头表示晶体生长的方向。钙和镁常常不正确地附着在生长边缘，从而阻止白云石的生长

白云石晶体是高度有序的，显示出钙和镁的层被碳酸盐阴离子层分开。通过检查白云石晶体的生长边缘，孙有了他所说的第一个顿悟时刻。生长边缘按Mg/Ca/Mg/Ca等顺序排列。溶液中的离子不可能以完美的重复顺序进入!熵会导致无序。研究小组计算出，在无序的“原白云岩”基底上形成有序的白云岩层在能量上是不利的，并且在几层之后就会自我限制。

第二个顿悟时刻，孙解释说，是他的研究生和第一作者Joonsoo Kim在一次实验室会议上强调了麻省理工学院Frances Ross的一段视频。Ross表明，在电沉积铜的过程中，通过脉冲电压，她得到的不是具有高化学势的分形枝晶，而是平坦的平面生长。研究小组突然想到，通过从过饱和到欠饱和的循环，原白云岩的无序区域会比有序区域溶解得更快，一个有序的白云岩表面会逐渐出现。“我记得在小组会议的这一刻，我真的从座位上跳起来鼓掌。我想我可能吓到学生了。这绝对是一个经典的顿悟时刻!孙回忆道。

Yuki Kimura

日本北海道大学的Yuki Kimura仔细检查了透射电子显微镜样品架，在实验过程中，样品架必须没有灰尘和划痕

为了通过实验证实他们的假设，孙教授联系了日本北海道大学晶体生长干涉测量学专家木村由纪。他建议使用脉冲电子束的原位液体细胞透射电子显微镜来降低pH值并触发溶解，孙说这个解决方案“非常优雅”。该团队将一粒3μm的结晶白云石种子放入一个充满过饱和碳酸钙镁溶液的微小流体细胞中。在128分钟的电子束波动3840次后，他们直接观察到大块白云石生长了约200nm。这相当于生长了大约300层白云石，其中5层是以前在实验室中生长最多的。

“溶解样品来促进更好的晶体生长，这有点矛盾，”孙解释说。“但白云石的故事告诉我们，材料中的缺陷是高能的，而溶解会首先消除这些高能缺陷区域。”

一些科学家仍然对这些发现在自然界的适用性持怀疑态度。俄克拉荷马州立大学(Oklahoma state University)地质学荣誉退休教授杰伊·格雷格(Jay Gregg)说:“即使他们能够在实验阶段合成出有序的白云岩，也很难用沉淀溶液饱和状态的循环来解释地质历史上许多(大多数)大块白云岩的起源。”但是孙不同意。他指出:“现代白云岩在自然界形成的地质记录与溶解/再沉淀循环的概念在现象学上是一致的。”“(Joonsoo)发现，所有白云岩的形成地点都与洪水和蒸发的循环有关，这与我们的过饱和度波动理论非常吻合。”

美国堪萨斯大学的地质学家詹妮弗·罗伯茨也认为，这一实验证据可以转化为自然环境。她说:“理论工作是合理的，它们与复杂的环境环境建立了合理的联系。”“挑战普遍认为需要持续过饱和的观点尤其引人注目，因为它转化为现代环境，我们观察到季节性或偶发性过饱和/不饱和。”

孙希望他们的工作将激发进一步的尝试来检验他们的想法。“我们在工作中提供的是一种机制，也是验证这一机制的首次实验尝试。这当然不是最终的、决定性的实验。他还对其他可能的阵型方法持开放态度。“我们的理论不一定是白云岩形成的唯一机制，但却是可行且合理的途径。”

Ada一直是Digital公司自2023年2月起担任化学世界的内容助理。自2016年以来，Ada一直是一名科学作家，她曾与麦吉尔科学与社会办公室、怀疑论询问者、SciMoms、Atlas Obscura和现在的化学世界合作。查看完整档案